2019 年诺贝尔化学奖授予锂电池，这项技术如何改变了我们的生活？

Goodenough老爷子终于得奖了！

从各种意义上说，电池都值得一个诺奖。

曾经人们一直担心Goodenough老爷子能不能领到，因为诺奖只颁给健在的人。终于，等来了这个好消息。

不过，据说现今97岁的老爷子，仍在工作。

这里写过一篇旧文，介绍了老爷子的生平。

“我们有些人就像是乌龟，走得慢，一路挣扎，到了而立之年还找不到出路。但乌龟知道，他必须走下去。”——John·B·Goodenough

很多人会想查查出生那年发生过什么，暗地里给自己的诞生一种天命昭彰的证明。如果Goodenough翻开他出生的1922年，会发现此时，科学正在以一种肉眼可见的速度增长：波尔因为阐明原子结构得到了诺贝奖，BBC开始了跨洋无线电广播；人造胰岛素被成功提取。物理、化学、生物众多学科正在取得突破，同时，一大批崭新的学科正在被建立。科学界一片生机勃勃。然而，这一切似乎跟Goodenough关系不大，他的父亲是大学历史老师，他还有一个年长三岁的哥哥。虽然家境富足，但他的童年似乎并不开心，按他说自己童年唯一的玩伴叫Mack，是一条狗[1]。天才的童年似乎总会有一个哥哥和一条狗，比如卷福。

高考前夕，Goodenough的父母离婚了，他爸娶了自己的研究助手。但Goodenough还是咬牙考进了入耶鲁。事后回忆，他觉得进入大学这种对家庭的逃离让他松了口气。在耶鲁的日子，他过的不错，先是学习古典文学，后来转到了哲学。大一的时候，Goodenough选修学了两门化学课，为了转医学院凑学分。后来，他碰到一个数学教授，看Goodenough天赋异禀，就鼓励他学习数学，他听从了建议，毕业的时候取得了数学学士学位。短短几年间，就换了四五个专业方向，这似乎也对他随后的生涯做出了某种预示。

1930年代的耶鲁校园，图片来源：YaleNews

毕业后，二战爆发，Goodenough加入了美国空军，不过他没当成飞行员，而是被派到太平洋的一个海岛上收集气象数据。经过了战争波澜不惊的洗礼，退役后的他选择去芝加哥大学进修物理。当时，录取他的面试官有点瞧不上这个吹了四年海风的大龄青年，嘲笑道：“在你这个年纪，科学家早已经做出他们最大的成就了”。这话说的没错，那个年代风靡全球的智慧领袖们，哪个不是英姿勃发，爱因斯坦26岁提出相对论，爱迪生32岁点亮了白炽灯，居里夫人36岁时已经拿到了诺贝奖。

Goodenough，开始读博， 30岁。

还算幸运，他的导师是个大牛人，物理学家齐纳。顺便一提，齐纳在30岁时已经发明了齐纳二极管，享誉业界。在芝加哥这几年，Goodenough的研究领域是固体物理，并在这里打下了坚实的理论基础。芝大毕业后，他被推荐去了麻省理工的的林肯实验室，主攻固体磁性的相关研究。在这里，Goodenough的天赋与功底得到充分发挥，他对随机存取存储器的发展做了贡献，这个技术就是后来的电脑内存。他甚至还和别人合作，冠名了一个固体磁性的规则——Goodenough-Kanamori 规则。还是在这里，他室第一次接触到了电池，不过当时谈研究的是钠硫电池。

Goodenough的博士导师，物理学家齐纳，图片来源：维基百科

1976年，牛津大学化学系恰好出现了一个空缺。凭借在林肯实验室的出色工作，Goodenough得到了这个职位，成了无机化学实验室主任。这年，他54岁。

牛津时期的Goodenough，图片来源：美国化学学会

初到英国， Goodenough努力适应着阴郁的天气和寡淡的饭菜，从未想过这里将会是他人生的重要转折点：在这里，他的研究领域转到了电池。

此时，我们不妨先来看看当时电池是什么样的。1970年代后期，有一种热门的电池，因为使用金属锂作为电极，而被称为锂电池。同样质量下，锂电池比其他电池能储存更多的电能，因此很受市场青睐，比如当时“大哥大”手机就是使用这种锂电池。持有锂电池技术的是一家加拿大公司，名叫Moli Energy。正当他们准备大干一场的时候，却传来了噩耗，锂电池存在严重的安全隐患！问世还不到半年，这种锂电池极就因为起火爆炸的问题，而被全球召回。从此，Moli公司一蹶不振。这个短暂霸占全球电池市场的公司昙花一现，最后被日本NEC公司收购[2]。

Moli公司生产的锂电池，图片来源：参考文献[3]

此时，全球的电子产品市场初见端倪，大众刚刚接触到电子表、手机、电脑等新鲜玩意，这个朝阳市场无比诱人。作为电子产品的保障，电池技术又是必不可少的一环。因此，刚刚收购Moli的日本人迫不及待想解决锂电池的安全问题，并计划将这一产品发扬光大。随后，NEC投入了巨大的人力物力，仔细检测了几万块电池，经过几年的摸索，他们终于明白了锂电池爆炸的个中原因。锂电池所使用电极材料金属锂，是世间最活泼的元素之一，极易燃烧，甚至与氮气都能发生反应，更别提氧气了。这极大拔高了锂电池的技术要求：生产组装过程中稍有不慎，泄进了空气，轻则电池报废，重则起火燃烧。此外，一个更大隐患是肉眼看不到的。因为动力学等因素，锂金属表面会形成一些“小毛刺”，这些小毛刺叫做枝晶。随着在电池的使用，这些枝晶会越长越大，最终会刺破电池正负极之间的隔膜，造成短路，从而会引起电池自燃。虽然找到了问题所在，但是如何解决却让NEC陷入了困境。成分、组装、生产环境等等都可以改进，但枝晶如同幽灵一般，萦绕在锂电池中，无法摆脱。

锂枝晶的微观照片，图片来源：参考文献[4]

此时，远在牛津的Goodenough虽然只上过两门化学课程，但凭着过硬的固体物理功底，居然在化学系也算站稳了脚跟。此时的他正在一门心思研究着一种神奇的材料——钴酸锂。

钴酸锂晶体结构（红-氧原子，蓝-钴原子，白-锂原子）图片来源：参考文献[5]

钴酸锂，化学式LiCoO2，在晶体学上属于一种层状材料。所谓的层状是指钴和氧原子的结合更紧密，形成的正八面体的平板，锂原子层就镶嵌在两个“平板”之间。正因为这种特殊的结构，使得锂原子可以在钴酸锂晶体中快速移动[6]。如果把钴酸锂想象成一个汉堡包，钴-氧构成了两片面包，那么，锂原子就是中间的牛排，很轻松就能把牛排抽出。正因如此，这种钴酸锂可以取代金属锂，作为电池中锂离子的提供者。此外，这种氧化物可以拔高电池的使用电压，从而提升电池储存的电量。更为重要的是，钴酸锂的对空气等不敏感，在金属锂这个发疯的公牛面前，钴酸锂乖巧的如同得到了棒棒糖的小孩。此外，枝晶问题在钴酸锂中也得到了改善。在一定的使用时长下，钴酸锂是一种安全系数很高的电极材料。然而，或许是这一创新太过前卫，也可能是Moli的教训太过惨烈，当时整个西方世界竟然没有一家企业敢接这个发明。甚至牛津大学自己都不愿意为钴酸锂发现申请专利。后来Goodenough只好找到位于Harwell的另一个实验室帮忙，勉强拿下了专利。

牛津大学在Goodenough当年实验室门外竖起了牌匾，纪念钴酸锂的发现。图片来源：维基百科

上世纪80年代，日本正处在经济腾飞期，大刀阔斧的日本商人甚至一度收购了好莱坞。日本产的电子产品也迅速占领着国际市场，西方不敢接的烫手山芋，日本人倒是想试试，要不然NEC也不会花大力气收购Moli。然而，这次站出来的幸运儿并不是NEC，而是当时凭借Walkman和红白机风头正劲的索尼（Sony）。1980年代末期的索尼手头已经发明了用作锂电池负极的石墨。这种石墨价格低廉，结构稳定，是十分理想的电极材料，只是苦于没有合适的正极与之匹配。此时，Goodenough的钴酸锂简直如同一道光，照亮了索尼的前程。很快，索尼将钴酸锂和石墨结合，开发出了全新的可充电锂电池。因为整个电池中没有纯锂，安全性得到了很大提升。因为电池中仅存在锂的离子状态，所以这类电池被称为锂离子电池（Lithium ion battery）。高性能，低成本，安全性好，这种锂离子电池一经问世立刻受到了欢迎，帮助索尼一跃成为行业老大。这种钴酸锂-石墨体系的性能如此优异，以至于我们今天所使用的绝大部分锂离子电池仍然延续这一架构，25年来再没有大的改动。

钴酸锂使得Goodenough一跃成为炙手可热的化学家。1986年，他回到了祖国，进入德克萨斯州大学奥斯丁分校，继续着他的研究。当大家都以为这个教授准备在德州安心养老时，谁都没发现他已经将目光转向了另一个材料。

钴酸锂虽然储能性能好，安全性也不错，但是仍不是一个十全十美的材料。一个原因是经过长时间使用后，钴酸锂的层状结构容易崩塌，如同抽出中间的牛排，两层面包自然要塌到一起，崩塌的层之间无法再进行锂离子的存储，从而造成电池整体的性能衰减。第二个原因是钴酸锂实在太贵。钴元素本身就是一种战略资源，产地只有非洲和美洲一些小国，随着锂离子电池日益兴盛，对钴的需求更是与日俱增，从而极大提高了钴酸锂的成本。稳定性和高成本始终拦在钴酸锂的前方。

直到1997年，Goodenough又一次让世界震动了。这一年，他拿出的材料叫做磷酸铁锂，这年他75岁。

磷酸铁锂（LiFePO4），或者简称为LFP，在它的晶体结构中，铁与氧组成 FeO6 八面体，磷与氧组成 PO4 四面体，这些八面体与六面体按照一定规则构成骨架，形成Z 字型的链状结构，而锂原子则占据空间骨架中所构成的空位中[7]。相较于钴酸锂的层状结构，LFP的空间骨架结构更稳定，锂离子在骨架的通道中也能快速移动。此外，LFP的成分是极其廉价铁与磷，价格远低于钴。当然，LFP也存在着不足之处，比如它的储能效果比钴酸锂要差一点。尽管如此，LFP的稳定性和低成本迅速吸引了产业界的注意。美国的A123 公司靠着生产LFP，一度成为全球锂离子电池产业的霸主。不过因为LFP的专利出现了问题，牵扯进了当时世界多家电池巨头，一度闹得人心惶惶，也造成LFP的推广之路磕磕绊绊。即便如此，LFP这类材料在未来储能领域，尤其是对低成本、稳定性要求高的应用中前景广阔。

磷酸铁锂晶体结构（黄-铁原子，紫-磷原子，红-氧原子，白-锂原子），图片来源：参考文献[5]

先有钴酸锂，后又有磷酸铁锂，Goodenough “锂离子电池之父” 的称号早已当之无愧。此时的锂离子电池，早已成为各大电子消费品的主要组成，甚至连电动车都已经囊括进了它的版图。但别忘了，还有一个幽灵在盘旋，那就是枝晶问题。

钴酸锂和LFP虽然在一定程度上抑制了枝晶问题，但在电池的使用过程中，仍然会有部分锂原子沉积在电极表面，形成枝晶。所以，枝晶问题从未得到根本解决，安全隐患仍在。可以说，锂枝晶问题贯穿了整个锂电产业的历史，直到仍盘旋在电池领域的心头，萦绕不去。而且，锂离子电池中，所使用的电解液是一种有机物的混合液体，易燃易爆，这也是飞机等禁运锂离子电池的重要原因。

缺点如此明显的锂离子电池，实在不足以将人类引领到未来。所以，Goodenough毅然投入到全新的电池研究中。他脑海中下一个可能改变世界的创新，就是全固态电池。当做出这个决定时，他 90岁。

全固态电池将原先的液态有机电解池换成一种全新的固态电解质。固态电解质不仅能够保证原有的储电性能，还能防止枝晶问题的产生，而且更安全，更廉价。这个设想一直在Goodenough的脑海中盘旋，直到三年前，他偶然发现了一份来自葡萄牙的研究成果。这项研究宣称制备了一种玻璃，具有良好的锂离子传导能力，并且稳定性极好。这正是自己想要的，于是Goodeough立即说服这位名叫布拉加的物理学家搬到奥斯汀，并立即将这种玻璃引入到全固态电池的研发中。Goodenough认为这种是上帝赐予他的一个礼物：“就在我寻找着什么的时候，它走了进来”。很快，Goodenough的全固态电池初见端倪，相关的研究成果已经被多个权威刊物报道[8,9]。虽然处于起步阶段，但Goodenough对这个方向充满了信心。毕竟，他已经95岁了，再也不会担心失业问题，研究就是他最大的快乐。

他很喜欢自己说的“爬行乌龟”的比喻，在接受媒体采访时，他还补充道[10]：“这种贯穿一生的爬行有可能带来好处，尤其是在你穿越不同领域，一路收集各种线索的情况下。你得有相当多的经验，才能把不同的想法融汇在一起。”

30岁，入行

58岁，钴酸锂

75岁，磷酸铁锂

94岁，全固态电池

今年他97岁，得到了一个科学家能得到几乎所有荣誉。但是，Goodenough从来没觉得自己good enough，他只是不断收集线索，继续向前。